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技術(shù)支持

耐高溫尼龍的主要種類及研究方向

發(fā)布時間:2023-11-03 11:10:25 0

耐高溫尼龍具有優(yōu)異的耐磨性、耐溫性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性,吸水率和收縮率低,產(chǎn)品質(zhì)量好,可靠性高,沖擊韌性優(yōu)良,可以長期在150℃條件下服役。

荷蘭帝斯曼公司于1990年在全球首次完成了高溫PA46的產(chǎn)業(yè)化,彌補了PA6,PA66、聚酯等工程塑料與液晶高分子(LCP),聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU) 等特種工程塑料之間的差距。從此,高溫尼龍的研究序幕也拉開了。現(xiàn)階段已進行工業(yè)化生產(chǎn)的有PA46,PA4T,PA6T,PA9T,PA10T等。

  • PA46

PA46 是由丁二胺和己二酸縮聚而成的脂肪族PA。隨著分子結(jié)構(gòu)鏈中酰胺鍵的數(shù)量增多,且鏈段均勻,結(jié)晶速度快,結(jié)晶度達到70%,熔點295℃。未經(jīng)玻纖改性提高的PA46的熱變形溫度為160℃,經(jīng)過玻纖改性后高達290℃。PA46的改性產(chǎn)品長期使用溫度超過160℃。

PA46結(jié)構(gòu)式

帝斯曼公司獨家擁有PA46產(chǎn)品專利權(quán),公司針對PA46不斷開發(fā)新的改性產(chǎn)品,以擴大其應(yīng)用領(lǐng)域和市場規(guī)模。

  • PA4T

PA4T是由丁二胺和對苯二甲酸縮聚而成的半芳香族族PA。由于主要原料丁二胺被帝斯曼把控,因而PA4T也由帝斯曼最先開發(fā)。PA4T的鏈段中重復(fù)單元較短,其熔點高達430℃,遠高于其自身分解溫度,因此在 實際應(yīng)用中,PA4T必須通過與其它PA材料共聚改性降低其熔點才能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

PA4T結(jié)構(gòu)式

固相縮聚共聚

Kim等利用動態(tài)掃描量熱 (DSC)對不同分子量的PA4T/46進行測試評價時發(fā)現(xiàn)固相縮聚溫度對樣品的結(jié)晶度有影響,結(jié)晶度越高,樣品熔點越高。

低溫溶液法共聚

尹紅等通過低溫溶液法,以對苯二甲酰氯、己二酰氯和丁二胺為單體制備PA4T/46,研究其合成和熱降解機理。通過一系列測試、表征發(fā)現(xiàn),PA4T/46具備良好的熱穩(wěn)定性,其熱降解反應(yīng)主要以酰胺鍵及其相鄰化學(xué)鍵的斷裂為主,并提出了惰性環(huán)境下PA4T/46的熱降解機理。

  • PA6T

PA6T是由對苯二甲酸和己二胺經(jīng)過縮聚而成的半芳香族PA,與PA4T類似,純PA6T 樹脂的熔點超過370℃,高于其自身的分解溫度(350℃),產(chǎn)品的加工和應(yīng)用過程 中都存在問題。

PA6T結(jié)構(gòu)式

因此, 目前應(yīng)用和開發(fā)的都是PA6T的共聚物。其共聚物平均熔點在320℃,熱變形溫度也很高(約290℃),具備耐焊接性優(yōu)異、低吸水率、流動性和成型性好等特點,在各個領(lǐng)域當(dāng)中均有應(yīng)用。如日本三井開發(fā)的PA6T/66,熔點為310℃;德國巴斯夫開發(fā)的PA6T/6,熔點為295℃。

共聚改性

趙志制備了PA6T/66/1010和PA6T/6I/1010。探究解決PA6T產(chǎn)品韌性不足的方案。研究發(fā)現(xiàn),共聚物因為PA1010鹽的加入,耐熱性能和剛性有了一定程度的降低,但韌性得到了大幅度的提高,PA66/6I/1010的最佳物質(zhì)的量之比為11∶5∶4。該研究為后續(xù)高韌性高溫尼龍的生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)、工藝配方等方面的參考。

協(xié)效阻燃改性

周貴陽等探究二乙基次膦酸鋁(AlPi)、勃姆石(BM)復(fù)配使用對玻纖增強PA6T/66的阻燃協(xié)效作用,發(fā)現(xiàn)14%AlPi/1.5%BM復(fù)配的改性增強尼龍的阻燃性能明顯優(yōu)于16%的AlPi改性增強尼龍的阻燃性能。

  • PA9T

日本可樂麗首度開發(fā)成功PA9T并實現(xiàn)其商品化應(yīng)用,目的是為了解決PA6T 加工成型性差的問題,PA9T是由壬二胺和對苯二甲酸聚合而得的半芳香族PA,其熔點為306℃,在高溫環(huán)境下具有良好的韌性,PA9T的吸水率約為0.17%,是PA46的 1/10,是PA6T的1/3。

PA9T結(jié)構(gòu)式

PA9T因其自身的性能優(yōu)勢,自問世以來,展現(xiàn)了良好的市場潛力,主要應(yīng)用在電子電器、汽車工業(yè)等領(lǐng)域。

PA9T在汽車領(lǐng)域應(yīng)用

控制柔性和剛性鏈段

Yamamoto等研究發(fā)現(xiàn),可以通過控制柔性亞甲基段和剛性酰胺鏈段的平衡,進而控制PA9T晶體結(jié)構(gòu)和相行為,即可設(shè)計出相變溫度和熔點有系統(tǒng)變化的新型高溫尼龍。

成型條件、碳纖CF增強

Tanaka 等研究了不同的成型條件對PA9T/碳纖維(CF)力學(xué)性能的影響。探究 PA9T能否可以作為CF增強熱塑性塑料的高耐熱樹脂基體,通過測試發(fā)現(xiàn):PA9T/CF 的拉伸強度隨成型時間的延長而提高;PA9T/CF比PA6/CF具有更好的耐熱性。

玻纖與硅灰石改性

為了研究玻纖(GF)的形狀和硅灰石的添加對PA9T性能的影響,制備了PA9T/GF復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)扁平GF在PA9T中分散取向狀態(tài)良好,制得的扁平GF增強 PA9T復(fù)合材料的綜合性能明顯高于普通GF增強PA9T復(fù)合材料;而硅灰石的添加能夠進一步改善增強 PA9T 復(fù)合材料的流動性能、結(jié)晶性能和制品的翹曲形變量。

  • PA10T

PA10T是由對苯二甲酸和癸二胺經(jīng)縮聚而成,其耐熱性能優(yōu)異,其熔點在316℃,吸水率低,尺寸穩(wěn)定性好,GF增強改性后耐無鉛焊錫溫度超過280℃,在LED領(lǐng)域有較多的應(yīng)用。PA10T的鏈段結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán),材料剛性和耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異,在水處理、熱傳輸?shù)阮I(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。

PA10T結(jié)構(gòu)式

與PA9T相比,PA10T在原料來源、加工性、可加工性、合成工藝等方面具備一定優(yōu)勢,對于其后續(xù)的應(yīng)用前景影響較大,市場看好。需要重點指出的是,金發(fā)科技股份有限公司是全球率先實現(xiàn)PA10T商業(yè)化的公司,對于我國耐高溫尼龍產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到了一定的帶頭促進作用。其他國產(chǎn)高溫尼龍企業(yè)也有開發(fā)量產(chǎn),如惠生、協(xié)鑫、龍杰等。

限制PA10T實際應(yīng)用的主要原因在于材料的熔點較高,脆性較大,流動性稍差,因而在實際應(yīng)用時需要改善。

優(yōu)化工藝條件

代驚奇等研究了不同工藝條件對聚合反應(yīng)的影響,繪制了聚合反應(yīng)溫度-壓力相圖。通過研究發(fā)現(xiàn),PA10T溶液在230~250℃范圍內(nèi)處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),而長時間留在反應(yīng)釜內(nèi)則會發(fā)生相分離,適當(dāng)提高反應(yīng)壓力則可以使體系處于均相狀態(tài)。

引入新單體改善加工性

王忠強等通過在PA10T樹脂主鏈上引入11-氨基十一酸進一步改善其加工性能。測試結(jié)果表明,引入第三單體后,可以有效提高其表觀黏度對剪切應(yīng)力、剪切速率和溫度的敏感性,增加分子鏈的柔順性,改善了PA10T的加工性能。

原位聚合阻燃尼龍

常歡等在PA10T的合成基礎(chǔ)上,通過原位共聚的方式將具有較大空間位阻的功能性反應(yīng)型磷系阻燃劑DDP連接到PA10T的主鏈中,合成具有阻燃功能性的耐高溫尼龍PA10T10DDP,通過DSC等測試發(fā)現(xiàn),加入第三單體可以適當(dāng)降低結(jié)晶能力,減緩結(jié)晶速率。

  • 耐高溫尼龍的應(yīng)用

耐高溫尼龍因其自身的優(yōu)異性能,近年來,下游開發(fā)應(yīng)用越來越多,市場需求持續(xù)上升,目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車制造、 LED等領(lǐng)域。

1 電子電器領(lǐng)域

隨著電子元件向微型化、集成化、高效化發(fā)展,對于材料的耐熱等性能有了進一步的要求。新的表面組裝技術(shù)(SMT)的運用,對于材料的耐熱溫度要求由以前的183℃上升至215℃,同時要求材料的耐熱溫度達到270~280℃,傳統(tǒng)材料無法滿足要求。

SMT技術(shù)

由于耐高溫尼龍材料杰出的內(nèi)在特性,既具有超過265℃以上的熱變形溫度,又有較佳的韌性和極佳的流動性,因而能夠滿足SMT工藝對元器件的耐高溫要求。

電子接插件

耐高溫尼龍可應(yīng)用于以下領(lǐng)域和市場:3C產(chǎn)品中的接插件、USB插口、電源連接器、斷路器、電動機部件等。

2 汽車領(lǐng)域

隨著人們消費水平的提高,汽車產(chǎn)業(yè)正朝著輕量化、節(jié)能化、環(huán)保化和舒適化的趨勢發(fā)展。汽車減重可以節(jié)省能源,增加汽車?yán)m(xù)航,減少制動器和輪胎磨損,延長使用壽命,最重要的是可以有效降低汽車尾氣排放量。

在汽車工業(yè)領(lǐng)域,傳統(tǒng)的工程塑料和部分金屬正在被耐熱材料所逐步替代。如在發(fā)動機區(qū)域,相對于PA66材質(zhì)的鏈條張緊器,用耐高溫尼龍做的鏈條張緊器磨損率更低,性價比更高;耐高溫尼龍材質(zhì)的零部件在高溫腐蝕介質(zhì)中使用壽命更久;在汽車控制系統(tǒng),因自身優(yōu)異的耐熱性能,在一系列的排氣控制元件中(如各種外殼、傳感器、連接器和開關(guān)等 ),耐高溫尼龍有較多的應(yīng)用。

鏈條張緊器

耐高溫尼龍還可應(yīng)用在可回收式的油過濾器外殼,以承受來自發(fā)動機的高溫、路面的沖擊顛簸和惡劣氣候的侵蝕;在汽車發(fā)電機系統(tǒng),耐高溫聚酰胺可以應(yīng)用于發(fā)電機、起動機和微電

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